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1概述

    氮氧化物是火電廠的主要排放污染物之一，在我國70%的氮氧化物的排放均來自煤炭的燃燒，而火電廠是燃煤大戶，因此如何有效控制火電機組的氮氧化物排放是火電行業乃至全國關注的焦點。自首臺SCR脫硝反應器于1999年在福建后石電廠投入運行以來，我國已經在全國范圍內進行了火電機組脫硝改造。然而迫于越來越嚴峻的全國性霧霾污染，發改委、環保部以及能源局于2014年聯合發文，要求東部地區新建火電機組達到燃氣輪機排放標準。而到了2015年，則對全國火電機組提出了更為嚴苛的排放標準，2017年底東部地區完成所有機組的超低排放標準，2020年底其他地區所有機組完成超低排放標準。

    面對更為嚴苛的排放要求，火電廠必須投入前期改造預留的第三層催化劑填裝層，這也就意味著催化劑的使用量將大大增加。由于催化劑絕大部分均采用高塵布置方式，運行環境為高溫高灰甚至高硫的特性，所以容易出現催化劑堵塞、中毒、老化甚至失活等現象，脫硝效率、氨逃逸、SO2/SO3三個指標均不能保證的時候，就表明SCR催化劑已經超出其化學使用壽命。因此每隔3年左右需要更換活性下降嚴重的催化劑，脫硝系統的運行成本也會隨之增加。在火電廠脫硝運行成本中，除了氨的消耗，催化劑的更換成本更是占據了大部分費用。對于可逆性中毒的催化劑和活性降低的催化劑，可以通過再生后重新利用，再生費用只有全部更換費用的20%～30%，活性可恢復至原性能的90%～100%。此外，2014年8月，環保部發布《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》，正式將SCR催化劑列為危廢。大量閑置的失活催化劑不僅會生態環境造成威脅，也會浪費大量寶貴的釩(V)資源。因此，對失活的催化劑進行再生處理，不僅可以降低電廠脫硝的運行費用，也可以減少廢棄催化劑的排放量，降低資源浪費，減輕環境污染。

2催化劑失活

    催化劑失活是一個復雜的物理和化學過程，通常的失活狀態可分為三種類型。

    (1)催化劑的熱失活和燒結失活。催化劑在高溫下運行一段時間之后，活性組分的晶粒長大，比表面積縮小，這種現象稱為催化劑燒結。因燒結引起的失活是工業催化劑，特別是負載型金屬催化劑失活的重要原因。燒結主要發生在TiO2顆粒之間，長時間在高溫煙氣下運行，多個TiO2顆粒會發生聚并，催化劑表面的孔隙率和比表面積下降，從而造成了脫硝效率的下降。高溫除了會引起催化劑燒結外，還會引起化學組成和相組成的變化，活性組分被載體包埋，活性組分由于生成揮發性物質或可升華的物質而損失等，這些變化稱為熱失活。有時難以區分燒結和熱失活。燒結引起的催化劑變化往往也包含熱失活的因素在內，通常溫度越高，催化劑燒結越嚴重。

    (2)催化劑的中毒失活。飛灰中可溶性堿金屬Na與K這兩種物質，在水溶液離子狀態下能滲透到催化劑深層，直接與催化劑活性顆粒反應，使酸位中毒以降低其對NH3的吸附量和吸附活性，從而使催化劑活性降低。常見的由積灰引發的催化劑中毒現象還包括鈣的化合物沉積造成的催化劑孔結構的堵塞，還有As和P等元素及化合物的積聚等。

    (3)催化劑的積炭等堵塞失活。催化劑使用過程中，表面會逐漸形成炭的沉積物從而使催化劑活性下降。隨著積炭量的增加，催化劑的比表面積、孔容、表面酸度及活性中心數均會相應下降，積炭量達到一定程度后將會導致催化劑失活。積炭的同時往往伴隨金屬硫化物及金屬雜質的沉積，單純金屬硫化物或金屬雜質在催化劑表面的沉積也與單純的積炭一樣，會因覆蓋催化劑表面活性位或限制反應物的擴散而使催化劑失活，故通常積灰、積硫及金屬沉積物引起的失活，都屬于積炭失活。

3催化劑再生

    判斷失活后的催化劑是否需要進行再生處理，要根據催化劑的失活原因以及催化劑的再生難易程度決定。因積炭、可逆性中毒造成的活性降低可進行再生，但是不可逆性中毒以及高溫燒結造成的失活，因再生難度大、成本高，則應該進行廢棄處理。因此，在催化劑運行一段時間之后，有必要對催化劑進行抽樣檢測，判斷活性的高低，分析失活的原因，評價再生的價值，然后再依據檢測評價，有針對性地對失活的催化劑進行再生。催化劑再生方法有很多種，再生處理的目的不同，采用的方法也不盡相同。常見的再生方法見表1。

目前工程上通常采用催化劑再生的工藝流程為:負壓吸塵—去離子水清洗—超聲波化學清洗—干燥—活性液浸漬—干燥。

表1 常見催化劑再生方法

3.1去離子水清洗

    對于積炭、積灰造成的催化劑失活，可以采用洗滌的方式去除催化劑表面沉積物使其再生。先使用壓縮空氣吹掃催化劑表面，將催化劑表面沉積的浮塵和雜質除去，然后根據表面沉積物的性質，用水洗、酸洗、堿洗或采用有機溶劑進行萃取洗滌，洗滌后再用空氣干燥。對于可逆性中毒失活的催化劑再生處理，水洗過程一般作為其化學清洗的預處理過程。

3.2化學清洗

    化學清洗是催化劑再生過程中非常重要的環節，因為堿金屬中毒是催化劑失活的主要原因。大量研究結果表明，化學清洗處理對于中毒失活的催化劑再生有明顯的效果。Xue song SHANG等對中毒后的催化劑進行再生實驗，結果顯示，催化劑的活性能從再生前的40%提高至再生后的95%，效果明顯，并且銳鈦礦晶型TiO2并未轉變成金紅石型。喻小偉等分別使用NH4Cl溶液(1mol/L)和稀H2SO4溶液(0.5mol/L)對運行一段時間后的催化劑進行再生實驗，發現1mol/L的NH4Cl溶液比0.5mol/L的H2SO4溶液具有更好的再生效果。Zheng等采用0.5moL/L的稀硫酸對KCl中毒的V205－WO3/TiO2催化劑進行再生，研究發現，當反應溫度超過300℃后，再生后催化劑表現出比新鮮催化劑更高的脫硝活性，這可能是由于表面硫酸物種的促進作用，鉀被稀硫酸洗去，以及V－OH基團得到恢復。商雪松等用(NH4)2SO4溶液對K2O中毒的脫硝催化劑進行再生，再生效果同樣明顯。伯雄等采用2mol/L的硝酸溶液再生NaOH中毒的商業SCR催化劑，催化劑的脫硝活性能夠較快恢復到催化劑中毒前的活性。此外，酸洗還會對催化劑的機械強度產生影響。

    Foerster等研究了Fe2O3對V205－WO3/TiO2催化劑的毒化作用，并考察了酸洗處理對催化劑的再生效果。研究發現，由于Fe2O3對SO2具有催化氧化作用，Fe2O3的添加導致催化劑SO2的氧化率提高，并且脫硝活性下降。使用含有一定量抗氧化劑和表面活性劑的酸液處理后，Fe2O3得以完全清除，脫硝活性可恢復到原來的95%～100%，SO2氧化率同時也得到很好抑制。

3.3活性液浸漬

    催化劑在運行一段時間之后，其活性組分會產生一定的流失造成活性降低，因此再生時需要針對流失的組分進行補充。將失活的催化劑浸漬在活性液中，可以補充流失的活性組分，修復其微孔結構。崔力文等將燃煤電站運行3年的SCR催化劑進行水洗、酸洗后，采用偏釩酸銨/偏鎢酸銨溶液(V/W質量比=1∶5)對催化劑進行活化清洗，有效地恢復了失活催化劑的脫硝活性。吳凡等報道，常州肯創環境公司發明一種SCR催化劑清洗再生液，包括滲透促進劑、表面活性劑以及活性組分補充液，經過清洗和活化后，催化劑的活性可恢復至91%～103%。

4工程應用

    催化劑再生技術已經在國內展開了應用，據李錚報道，神華集團江蘇太倉630MW機組對運行37000h的脫硝催化劑進行再生處理，結果表明，安裝再生催化劑側的最大脫硝效率較未安裝側的高14%左右，再生催化劑層的最大脫硝效率均在65%以上，SCR裝置平均SO2/SO3轉化率為0.43%。該次應用同樣得到了李樹田論證。目前，國內外已經有多家企業已經掌握了SCR催化劑再生的主要技術，具備工業化再生失活催化劑的資質，其中包括德國Ebinger(埃賓格)，Steag(史迪格)，美國Coalogix(科杰)等，國內的有重慶遠達、國電龍源、常州肯創環境公司等。

5結束語

    雖然大量研究以及工程應用表明，失活的脫硝催化劑經過再生后，其脫硝效率得到明顯提高，并且SO2/SO3轉化率也能控制在1%以下，但是并未涉及到氨逃逸率的指標控制。脫硝催化劑的化學使用壽命由脫硝效率、氨逃逸率和SO2/SO3轉化率三者共同定義，因此在以后的科學研究以及工程應用上，應該對這三個指標均提出要求。

    隨著國內脫硝催化劑工程使用的急劇增加，催化劑再生將會成為催化劑市場的又一大產業。做好催化劑再生，不僅能為火電企業的脫硝運行節約成本，還能減少資源的浪費，減輕對生態環境的破壞。