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石墨烯行業分析報告(摘要)
時間:2015-07-31 16:24來源:GEP Research 作者:全球環保研究網 點擊:
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隨著石墨烯制備水平的發展和石墨烯應用技術水平的發展,石墨烯材料能夠應用在更多的下游產品和領域中。中國科學院預計,到2024年前后,石墨烯器件有望替代互補金屬氧化物半導體(CMOS)器件,在納米電子器件,光電化學電池、超輕型飛機材料等研究領域得到應用。
中國在石墨烯產業化方面是具備一定優勢的,應用于電池材料、功能涂料、導電油墨和散熱膜的石墨烯產品均已經實現量產。我國石墨烯導電漿液、功能涂料等具備一定的產能,但存在下游市場尚未完全打開的問題:產品需求不足,生產線效益有限。目前能夠量產的石墨烯觸控屏為5.5英寸,適用于手機屏幕,江南設計院稱其有約10萬片/年的產能,而全年手機產量在十億臺數量級。此外,目前我國石墨烯產品大部分為少層或多層石墨烯混合產品,高質量的單層石墨烯膜產品研發制備不足,主要依靠進口,石墨烯復合材料、石墨烯二次電池和石墨烯電子元件的應用研發也尚處技術攻關階段。綜上,石墨烯產業發展需要資金的支持和方向性的引導,以防錯失先發優勢。
隨著石墨烯制備水平的發展和石墨烯應用技術水平的發展,石墨烯材料能夠應用在更多的下游產品和領域中。中國科學院預計,到2024年前后,石墨烯器件有望替代互補金屬氧化物半導體(CMOS)器件,在納米電子器件,光電化學電池、超輕型飛機材料等研究領域得到應用。石墨烯制備水平和應用技術水平的發展是相輔相成的,以目前的發展水平看,電子元件領域的應用對石墨烯的質量和技術要求最高,也最難以實現,我們預計其應用在10年左右。石墨烯在消費電子類的應用主要需克服制備技術的難關,這也是目前石墨烯研究中最熱點的方向,我們預計制備技術在未來1-2年內會有所突破。石墨烯復合材料和石墨烯能源類產品對石墨烯質量和應用技術均有一定要求,我們預計其在3-5年內會有所突破。
石墨烯產業發展趨勢示意圖
不同尺寸石墨烯的應用
石墨烯在能源領域應用
石墨烯在鋰電池、燃料電池等二次電池中主要有以下方向的應用研究。在鋰電池方面有兩個研究方向,一是基于石墨烯優良的電學和化學特性對鋰電池材料進行改進,通過使用石墨烯或石墨烯復合材料提升電池的能量密度、功率密度或縮短充電時間。二是利用石墨烯的力學性能制作柔性基體使得鋰電池具備彎折、拉伸、甚至扭曲、折疊等功能。在燃料電池方面,部分研究證實摻氮石墨烯具備催化燃料電池反應的潛力,如果能夠替代鉑,就可以有效降低電池成本。最后,研究人員希望利用石墨烯高能量密度等特性制成應用于電力能源汽車的儲能量大、充電快的石墨烯“超級電池”,以及超級電容器。
1)應用于鋰電池石墨烯在鋰電池中可以改善電池的容量、重量等性能。鋰電池是目前最為常見的充電電池,具有電壓高、比能量高、無記憶效應、循環壽命長等特點,被廣泛應用于手機、筆記本電腦等便攜設備中。
石墨烯負極材料能夠提高鋰電池理論比容量和倍率性能。鋰電池負極材料的主要種類有天然石墨,人造石墨,中間相炭微球及其他類型,其成本約占電芯成本的15%。石墨具有結晶的層狀結構,易于鋰離子在其中的嵌入/脫嵌,形成層間化合物LiC6,是一種性能穩定的負極材料,但其理論比容量僅為372mAh/g。石墨烯是由單層碳原子緊密排列構成,鋰離子不僅可以存儲在石墨烯片層的兩側,還可以在石墨烯片層的邊緣和孔穴中存儲,其理論比容量為740~780mAh/g,為傳統石墨材料的2倍多。此外,石墨烯的孔道結構使得鋰離子在負極材料中的擴散路徑比較短,有效提高了電導率,可以很大程度提高鋰電池倍率性能。
石墨烯電池材料能夠提高電子傳導性和循環穩定性。石墨烯作為二維碳材料,其原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格結構,具有高比表面積、優異的導電性能和化學穩定性。研究表明,對鋰電池進行石墨烯包覆和金屬離子摻雜可以提高材料的導電率,易于電子在集流體和正極材料的顆粒之間遷移,從而降低電池內部電阻,提高輸出功率;石墨烯優異的機械性能和化學性能使得其復合電極材料具備結構穩定性,能夠有效提高電極材料循環穩定性;石墨烯的二維結構能有效控制晶粒增長,使得到的顆粒尺寸控制在納米級,改善鋰離子傳輸通道。
石墨烯柔性基體能夠進一步提升能量密度,并提高電池彎曲、拉伸等力學特性。電子設備對電池產品的需求不僅局限于更輕更薄,更要求其具備一定的可扭曲和可彎折性。基于此,科學家研發了柔性鋰電池,通過加入可以承載活性物質的柔性基體,實現鋰電池的可彎曲性。柔性基體主要有非導電性柔性基體和導電性柔性集體兩種,2012年科學家Koo、Park和Lee等人使用非導電性高分子聚合物作為正極材料的“骨架”獲得全電池。2010年起中國科學家應用導電性基體石墨烯或碳納米管作為構建導電網絡的基元,制作柔性鋰電池并發表了數篇論文成果。相比于高分子柔性基體電極,石墨烯或碳納米管薄膜基體具有較強的導電性,有利于提高柔性電池快速充電性能;石墨烯復合材料能夠增加電池容量,提高使用效率;石墨烯復合材料的高能量密度還使得其產品在質量和厚度方面均具有明顯優勢。因此,石墨烯基柔性電池是未來柔性電池高能量密度、輕量化的主流發展方向。
2)應用于太陽能電池太陽能電池通過光電效應直接把光能轉化成電能。太陽能電池的原理就是太陽光照在半導體p-n結上,形成新的空穴-電子對,在p-n結內建電場的作用下,光生空穴流向p區,光生電子流向n區,接通電路后就產生電流。從太陽能電池的結構可以發現,太陽光需要穿過p-n結上方的金屬電極,照射到p-n結上引發光電效應,放出電子。這樣的話,上方電極需要同時兼具導電性和透光性,受光反應面需要較好的導電性和相對較大的比表面積。而零帶隙二維石墨烯材料具有高載流子遷移率、較好的電子傳輸能力、大比表面積以及高透光等特性,這意味石墨烯可以在諸多方面促進太陽能電池性能的提升。
石墨烯同時兼具高透過性和高導電性使其可能成為透明電極應用于太陽能電池。如果說使用石墨烯替代觸控屏上的氧化銦錫(ITO)是由于其具備導電性和力學特性,那么替代ITO作為透明電極更多的是利用了其導電性和光學特性——其對于包括中遠紅外線在內的所有紅
外線都具備高透明性。紅外線占據了相當一部分的太陽輻射能量,但ITO、FTO和AZO等氧化物透明電極對紅外線的透射率比較低。實際上,一般情況下載流子密度低的材料的透過率高,較容易穿過更大波長范圍的光,但較高的透過率也意味著較低的導電率,最常見的例子就是玻璃——一種具有極佳透光性的絕緣體。石墨烯的顛覆意義在于其具有非常高的載流子遷移率,使得其在具有較高的透過率的同時也兼具相對較高的導電率,因而石墨烯作為太陽能電池電極材料將大大改善電池性能。
石墨烯具有高遷移率、高電導率的特性,蜂窩狀的石墨烯與有機聚合物材料復合可以形成大的給體受體界面,有利于電池中激子的擴散速率及載流子遷移率的提高,消除由于電荷傳輸路徑被破壞產生二次聚集。而且石墨烯具有一維尖銳的刀口狀邊緣,具有大的電場增強系數,同時由于石墨烯自身的良好導電能力,可以作為場致發射器件中的電子傳導與電場發射材料。因此石墨烯將是有機太陽能電池電子受體材料的很好選擇。
石墨烯具有獨特的機械彎曲性能,可以作為太陽能電池、有機發光器件的柔性電極。這將是太陽能電池應用于更多的領域,比如為可穿戴設備供電等等。
盡管光伏產業在過去幾年經歷了大起大落,但隨著國家對新能源開發利用的重視程度增加,太陽能電池的產銷具備持續增長能力,而石墨烯太陽能電池的研發生產也能有力助長這一趨勢。
3)應用于燃料電池
燃料電池是將燃料具有的化學能直接變為電能的發電裝臵,與其他電池相比,具有能量轉化效率高、無環境污染等優點。鑒于燃料電池技術尚不成熟,大部分石墨烯在燃料電池的應用尚停留在理論和實驗室階段。
利用石墨烯類膜材料輸運特性有望解決燃料電池核心部件“質子傳導膜”的燃料滲透難題。中外學者發現石墨烯以及氮化硼等具有單原子層厚度的二維納米材料可以作為良好的“質子傳導膜”,其他物質很難穿越,從而解決了燃料滲透的問題。此外,升高溫度或加入催化劑可顯著促進質子穿越的過程3。美國麻省理工學院教授Karnik評論認為,本項研究取得的突破性進展,在理論上已經達到美國能源部設定的2020年質子交換膜輸運性能目標。
摻氮石墨烯可能成為燃料電池中性能更優的儲能材料和電池陰極催化劑。燃料電池陰極通常是一個氧氣接受電子和質子生成(ORR)的過程。研究者發現氮元素的摻雜改變了碳材料的電負性,使得氮原子周圍的碳原子帶有更多的正電荷,從而有利于氧氣的吸附活化,進而促進氧氣的還原,因此摻氮石墨烯可以直接作為燃料電池陰極催化劑。用摻氮石墨烯(NG)取代傳統的鉑/碳(Pt/C)催化劑顯然可大大降低燃料電池成本。Geng等發現摻氮石墨烯在堿性條件下具有很高的氧還原活性,其性能接近商用Pt/C(4.85μg/cm2)。Dai等在對堿性燃料電池測試中發現:在較大電壓范圍內氮摻雜石墨烯電極的穩態催化電流為傳統Pt/C電極的3倍,且具有更長時間的穩定性。Liu等采用尿素作為氮源,運用液相混合法制備氧化石墨烯與氮的前驅體,加壓條件下蒸發水后,在惰性氣體氣氛下熱處理得到Fe/NG/C,該方法獲得的催化劑在堿性條件下的催化能力與Pt/C相當,在酸性條件下,其催化性能雖然不及Pt/C,但半波電勢大約為0.72V,是目前報道的非貴金屬催化劑中最好的ORR性能之一。Xin等發現在氨氣氛圍下微波加熱氧化石墨烯獲得NG,分別用NG和石墨烯載鉑后,發現在0.5mol/L硫酸溶液中Pt/NG的電流密度為24.94mA/cm2,是Pt/NG電流密度的2倍。進一步的分析認為,碳網結構中的氮原子可以作為鉑的載體,從而使鉑顆粒分散的更均勻;同時,由微波加熱法制備的NG產生了較少的缺陷位點,從而提高了載體的電導率。以上兩者的共同作用決定了Pt/NG具有更為優異的ORR性能。在未來Pt等貴金屬資源匱乏堯能源緊缺的情況下摻氮石墨烯很有可能取代稀有貴金屬催化劑在燃料電池中得到廣泛應用。
4)應用于“超級電池”和超級電容器
西班牙Graphenano公司宣布和西班牙科爾瓦多大學合作研發成功石墨烯“超級電池”。該一次充電時間只需8分鐘,即可供電力新能源汽車行駛1000千米,而1000千米的續航里程遠超過傳統汽車一箱油的行駛路程,幾乎接近北京與上海的直線距離。因其性能上的顛覆性而被冠以“超級電池”之稱。從主要參數看,“超級電池”的其能量密度超過600wh/kg,是目前動力鋰電池的5倍;電池重量只是鋰離子電池的一半;使用壽命是目前鋰電池2倍,是傳統氫化電池的4倍;其成本將比目前鋰電池降低77%。
超級電容器是一種新型儲能裝臵,它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點,曾被認為是可以替代化學電池的下一代儲能工具。超級電容器可以被視為懸浮在電解質中的兩個無反應活性的多孔電極板,在極板上加電,正極板吸引電解質中的負離子,負極板吸引正離子,實際上形成兩個容性存儲層。隨著超級電容器放電,正、負極板上的電荷被外電路泄放,電解液的界面上的電荷相應減少。超級電容器的充放電過程始終是物理過程,沒有化學反應。因此性能是穩定的,與利用化學反應的蓄電池是不同的。
石墨烯為超級電容器的發展帶來轉機。超級電容器的研究重點是提高能量密度和功率密度,發展具有高比表面積、電導率和結構穩定性的電極材料是關鍵。但由于之前缺乏合適的材料,超級電容器的發展速度不是很快。而石墨烯因具有比表面積大、電子導電性高、力學性能好的特點,符合高能量密度和高功率密度的超級電容器對電極材料的要求,被科學界廣泛認為有希望成為理想的超級電容器極板材料。近日,青島儲能產業技術研究院采用石墨烯基復合電極材料路線,開發出容量可控的鋰離子電容器器件,并嘗試應用于電動自行車上。鉛酸電池需要10小時左右方可充滿電,鋰離子電容器的充電時間約為1~3個小時。
石墨烯電容器的不足。石墨烯存在著一些問題,比如其理論容量不高,在石墨烯基電極制備過程中容易發生堆疊現象,導致材料比表面積和離子電導率下降。為了解決這些問題,世界各國科研機構也在努力發展合適的制備方法,并通過對石墨烯進行修飾或與其他材料形成復合電極材料來努力克服石墨烯的缺點,使之成為促進超級電容器進一步發展的合適材料。
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